聚氨酯固化劑親水改性研究進展
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發布日期：2021-05-31
聚氨酯固化劑親水改性研究進展
關鍵詞
水性；封閉劑；聚氨酯固化劑
引 言
溶劑型聚氨酯固化劑指擁有—NH—COO—結構 的一類高分子化合物，其組成中存在未反應的高危性異氰酸酯單體和有機溶劑，對人體危害較大，且會對環 境造成污染，有機溶劑的使用使材料在運輸、貯存方面存在不足且容易揮發到大氣中，常帶有刺激性氣味，給人們的日常生活和環境造成影響，這都不符合安全、環保的發展理念。隨著環境問題的日益凸顯及大眾環境保護意識的增強，綠色環保已然成為聚氨酯行業的發展趨勢，對水性聚氨酯的研究隨之得到重視。由于— NCO 基團對水十分敏感，能發生反應產生 CO2，導致氣泡被封閉在膜內形成縮孔，涂層表面不平整，致使整體力學強度下降，耐介質性能受到影響。常見的脂肪族異氰酸酯有：六亞甲基異氰酸酯（HDI）、異氟爾酮二異氰酸酯（IPDI）等；芳香族異氰酸酯主要原料為甲苯，力學性能優異且成本較低，常見的有甲苯二異氰酸酯 （TDI）、二苯基甲烷二異氰酸酯（MDI）等。
1 固化劑親水改性
內、外乳化法是目前最常使用的對傳統固化劑親水性改良的方法。其中外乳化法通過直接添加乳化劑的方式，機械混合直至體系均勻，由于外乳化法存在乳 化劑用量大、反應時間長、乳液粒徑較大等問題，因此應用受到限制，僅限于制備對耐水性要求不高的材料。內乳化法不需外加乳化劑，該方法通過在長鏈上引入親水基團，制得的乳液顆粒較細，在體系中分布均勻且貯存穩定性好，成膜后物理性能良好；改性后制備出的固化劑能夠通過改變親水基方向，提高親水基團的互斥性，增加其在水相中的分散性和穩定性，從而保護其中的—NCO 基團，使用此方法的成膜物不存在游離的親水分子，在耐水性、機械性能等方面均有顯著提升。
1.1 非離子型改性
非離子型改性通過在預聚物結構上引入不含離子的親水基團，—NCO 基與—OH 基發生反應連接到分子鏈上實現封閉效果，從而改善聚氨酯的親水性。目前，非離子改性法是聚氨酯親水改性的主流方法，但此方法改性后的固化劑耐水性差的問題仍未解決。楊勇強等采用先成鹽后封閉的工藝流程，主要原料選用 IPDI、DMPA、AD 和聚醚多元醇，選用 NaHSO3 封閉游離的—NCO 基團，制備了環境友好型固化劑，有效降低了有機溶劑的含量且具有較好的親水性。
1.2 陰離子型改性
研究發現通過改性的聚氨酯固化劑，體系酸堿度＜7 時，聚氨酯固化劑中的—NCO 基團與水反應速度降低，延長了貯存時間。該方法常使用含有羧基的鹽 類和含有磷酸基團的酸性物質，在體系中引入目標陰離子基團，最后加入含堿性基團的試劑與引入的基團反應，經過引入陰離子改性后聚氨酯固化劑親水性得 到明顯改善。
1.3 陽離子型改性
陽離子型改性法的原理：首先在聚合物上引入陽離子，再加入堿性試劑使得引入基團成鹽，合成了水分 散效果較好的多異氰酸酯聚合物。常見的含有陽離子的物質有：吡啶類、咪唑類鎓鹽、四級銨鹽等。孫祥使用 IPDI、TEOA 封端型異氰酸酯的主要反應物，選用 MDEA 和聚乙二醇擴鏈，封閉劑選用二甲基吡唑，合成了陽離子改性型聚氨酯固化劑。同時含陽離子和羥基的樹脂合成工藝復雜、合成步驟復雜，陽離子的存在可 能會引起—NCO 基團與活潑氫反應導致穩定性降低， 存在諸多問題限制了其使用。
1.4 混合離子改性
目前，非離子改性仍作為聚氨酯親水改性的主要方法，使用非離子改性的同時也存在諸多問題，比如聚氨酯固化劑的耐水性降低、出現結晶、絮凝的趨勢等問 題。引入陰離子的改性方法能提高涂膜耐介質性能，條件是需要對 pH 進行嚴格把控，否則會發生副反應，體系中的—NCO 基團將與水發生反應被消耗導致施工困難，因此，陰離子改性法同樣存在缺陷。通過結合非 離子改性和離子改性的特點，可以改善單一改性的缺陷。張旭東等使用 HDI、TMP 作為聚合反應物，選用不含離子的親水試劑 PEG400，離子親水試劑選用羥 乙基磺酸鈉，使用非離子改性的方法制備具有良好親 水性能的聚氨酯固化劑。
2 封閉型水性聚氨酯固化劑
聚氨酯固化劑在工業中應用廣泛，特別是在涂料行業中具有重要的地位，但組分中的—NCO 基團具有很高的活性，常溫下容易與空氣中的水分發生副反應， 影響其貯存及使用。封閉型聚氨酯固化劑能夠有效解決單體活性高，保證長時間貯存后能正常使用，受到人們的廣泛關注。封閉型聚氨酯固化劑在實際使用中存在解封溫度較高、固化過程生成脲基甲酸酯或縮二脲等副產物，因此，如何降低解封反應的溫度是研究的攻克點。
2.1 封閉-解封機理
異氰酸酯與封閉劑聚合具有復雜的反應過程，這個反應過程分為消去-加成和親核取代。消去-加成機理：封閉型異氰酸酯在一定溫度下發生分解，同時釋放 出封閉劑和異氰酸酯，其中釋放出的異氰酸酯繼續發生反應，與親核試劑結合生成最終產物。親核取代機理：由羥基與封閉的—NCO 基團加成，形成一種呈現 四面立體型中間體，由于生成的中間體不穩定，分子內失去官能團，最終制得目標產物。
2.2 封閉劑類型
在實際使用過程中，封閉劑需滿足環保無毒且封閉反應速率適中、解封速率快的要求，根據解封溫度和水溶性選擇不同的封閉劑。考慮到實際應用的要求以 及成本問題，目前使用較多的封閉劑有異丙醇、苯酚、 甲乙酮肟、咪唑、亞硫酸氫鹽等。
2.2.1 醇類和酚類封閉劑
醇類化合物能在環境溫度較低的情況下完成解封，親水性能較好，并且使用醇類化合物封閉后狀態穩 定，在常溫下能保存很長一段時間，所以此類物質是人 們最早用于封閉反應的一類化合物。相較而言，酚類化合物的相對活性更低，其封閉—NCO 基團速率相對較慢，因此耗時較長，但其解封速度快，優點仍然很明顯。這類封閉劑活性氫和—NCO 基團反應得到氨基甲酸酯，導致醇羥基反應活性高于酚羥基，所以酚類與醇類比較，解封溫度相對較低，但封閉反應緩慢，在使用外加催化劑的條件下，能夠有效降低解封的溫度。
2.2.2 肟類封閉劑
相比于酚類封閉劑而言，肟類不需要外加催化劑就能完成—NCO 基團封閉反應，因為在實際使用過程中其分解溫度相對較低，因此常用做為脂肪族類的封 閉劑。此種封閉劑也存在一些缺點，雖然肟類封閉劑與—NCO 基團反應速率明顯快于醇類封閉劑，但是， 弊端在于封閉反應時比較困難，反應過程復雜且伴隨雜質的生成，因此肟類化合物很少用于封閉反應，且肟類化合物對人體存在一些不良影響且不符合環境保護的要求。楊鑫鵬等使用聚己二酸-1，4-丁二醇酯和 TDI 制備預聚體，然后用甲乙酮肟類封閉劑封閉預聚體的異氰酸酯基團。研究表明：隨著反應溫度的升高、 反應時間的增加，異氰酸酯基團封閉率增大，在 80 ℃、 n（活潑 H）/n（—NCO）=1.2、反應 4 h 條件下，甲乙酮肟可安全封閉—NCO 基團，在 135 ℃下封閉的預聚體能解封。
2.2.3 吡唑和三唑類封閉劑
與前幾種封閉劑相比，吡唑類化合物封閉劑不是靠釋放異氰酸根去作用，而是在解封的過程中生成一 種中間體來降低封閉產物的解封溫度。韋軍先使用 IPDI、TEOA 合成了封端型支化異氰酸酯預聚體，再選用 MDEA 和 PEG 為預聚體進行擴鏈，封閉劑選用二 甲基吡唑，封閉剩余的—NCO 基團，合成了經過引入陽離子改性后提高異氰酸酯類水分散性能的封閉型固化劑。
2.2.4 其他類型封閉劑
理論上講，較高反應活性的含氫基團物質均能夠完成—NCO 基團封閉作用作為封閉劑使用，考慮到實際應用時需要滿足產品的特殊性能需要，所以要選用 不同類型的化合物作為封閉劑。除了上述幾種常見的 封閉劑類型，一些能夠解離出氫離子的無機化合物同 樣能夠用于封閉反應，改善體系親水性，常見亞硫酸氫鹽、非有機類酸化合物也可用作封閉劑。
3 結語
隨著能源、環境問題的加劇，更加環保、綠色的新型聚氨酯固化劑研究逐漸得到重視。但目前關于此類 研究仍存在諸多難點需要攻克，如何保證異氰酸酯中—NCO 基團含量，并且盡可能地避免副產物的產 生，解決涂層外觀縮孔、不平整等問題，提高涂層物理強度、柔韌性和貯存穩定性。因此，需要投入精力和資源，制備水分散性能好、解封溫度低的高性能水性聚氨酯固化劑產品，是今后的重點研究方向。
關鍵詞
水性；封閉劑；聚氨酯固化劑
引 言
溶劑型聚氨酯固化劑指擁有—NH—COO—結構 的一類高分子化合物，其組成中存在未反應的高危性異氰酸酯單體和有機溶劑，對人體危害較大，且會對環 境造成污染，有機溶劑的使用使材料在運輸、貯存方面存在不足且容易揮發到大氣中，常帶有刺激性氣味，給人們的日常生活和環境造成影響，這都不符合安全、環保的發展理念。隨著環境問題的日益凸顯及大眾環境保護意識的增強，綠色環保已然成為聚氨酯行業的發展趨勢，對水性聚氨酯的研究隨之得到重視。由于— NCO 基團對水十分敏感，能發生反應產生 CO2，導致氣泡被封閉在膜內形成縮孔，涂層表面不平整，致使整體力學強度下降，耐介質性能受到影響。常見的脂肪族異氰酸酯有：六亞甲基異氰酸酯（HDI）、異氟爾酮二異氰酸酯（IPDI）等；芳香族異氰酸酯主要原料為甲苯，力學性能優異且成本較低，常見的有甲苯二異氰酸酯 （TDI）、二苯基甲烷二異氰酸酯（MDI）等。
1 固化劑親水改性
內、外乳化法是目前最常使用的對傳統固化劑親水性改良的方法。其中外乳化法通過直接添加乳化劑的方式，機械混合直至體系均勻，由于外乳化法存在乳 化劑用量大、反應時間長、乳液粒徑較大等問題，因此應用受到限制，僅限于制備對耐水性要求不高的材料。內乳化法不需外加乳化劑，該方法通過在長鏈上引入親水基團，制得的乳液顆粒較細，在體系中分布均勻且貯存穩定性好，成膜后物理性能良好；改性后制備出的固化劑能夠通過改變親水基方向，提高親水基團的互斥性，增加其在水相中的分散性和穩定性，從而保護其中的—NCO 基團，使用此方法的成膜物不存在游離的親水分子，在耐水性、機械性能等方面均有顯著提升。
1.1 非離子型改性
非離子型改性通過在預聚物結構上引入不含離子的親水基團，—NCO 基與—OH 基發生反應連接到分子鏈上實現封閉效果，從而改善聚氨酯的親水性。目前，非離子改性法是聚氨酯親水改性的主流方法，但此方法改性后的固化劑耐水性差的問題仍未解決。楊勇強等采用先成鹽后封閉的工藝流程，主要原料選用 IPDI、DMPA、AD 和聚醚多元醇，選用 NaHSO3 封閉游離的—NCO 基團，制備了環境友好型固化劑，有效降低了有機溶劑的含量且具有較好的親水性。
1.2 陰離子型改性
研究發現通過改性的聚氨酯固化劑，體系酸堿度＜7 時，聚氨酯固化劑中的—NCO 基團與水反應速度降低，延長了貯存時間。該方法常使用含有羧基的鹽 類和含有磷酸基團的酸性物質，在體系中引入目標陰離子基團，最后加入含堿性基團的試劑與引入的基團反應，經過引入陰離子改性后聚氨酯固化劑親水性得 到明顯改善。
1.3 陽離子型改性
陽離子型改性法的原理：首先在聚合物上引入陽離子，再加入堿性試劑使得引入基團成鹽，合成了水分 散效果較好的多異氰酸酯聚合物。常見的含有陽離子的物質有：吡啶類、咪唑類鎓鹽、四級銨鹽等。孫祥使用 IPDI、TEOA 封端型異氰酸酯的主要反應物，選用 MDEA 和聚乙二醇擴鏈，封閉劑選用二甲基吡唑，合成了陽離子改性型聚氨酯固化劑。同時含陽離子和羥基的樹脂合成工藝復雜、合成步驟復雜，陽離子的存在可 能會引起—NCO 基團與活潑氫反應導致穩定性降低， 存在諸多問題限制了其使用。
1.4 混合離子改性
目前，非離子改性仍作為聚氨酯親水改性的主要方法，使用非離子改性的同時也存在諸多問題，比如聚氨酯固化劑的耐水性降低、出現結晶、絮凝的趨勢等問 題。引入陰離子的改性方法能提高涂膜耐介質性能，條件是需要對 pH 進行嚴格把控，否則會發生副反應，體系中的—NCO 基團將與水發生反應被消耗導致施工困難，因此，陰離子改性法同樣存在缺陷。通過結合非 離子改性和離子改性的特點，可以改善單一改性的缺陷。張旭東等使用 HDI、TMP 作為聚合反應物，選用不含離子的親水試劑 PEG400，離子親水試劑選用羥 乙基磺酸鈉，使用非離子改性的方法制備具有良好親 水性能的聚氨酯固化劑。
2 封閉型水性聚氨酯固化劑
聚氨酯固化劑在工業中應用廣泛，特別是在涂料行業中具有重要的地位，但組分中的—NCO 基團具有很高的活性，常溫下容易與空氣中的水分發生副反應， 影響其貯存及使用。封閉型聚氨酯固化劑能夠有效解決單體活性高，保證長時間貯存后能正常使用，受到人們的廣泛關注。封閉型聚氨酯固化劑在實際使用中存在解封溫度較高、固化過程生成脲基甲酸酯或縮二脲等副產物，因此，如何降低解封反應的溫度是研究的攻克點。
2.1 封閉-解封機理
異氰酸酯與封閉劑聚合具有復雜的反應過程，這個反應過程分為消去-加成和親核取代。消去-加成機理：封閉型異氰酸酯在一定溫度下發生分解，同時釋放 出封閉劑和異氰酸酯，其中釋放出的異氰酸酯繼續發生反應，與親核試劑結合生成最終產物。親核取代機理：由羥基與封閉的—NCO 基團加成，形成一種呈現 四面立體型中間體，由于生成的中間體不穩定，分子內失去官能團，最終制得目標產物。
2.2 封閉劑類型
在實際使用過程中，封閉劑需滿足環保無毒且封閉反應速率適中、解封速率快的要求，根據解封溫度和水溶性選擇不同的封閉劑。考慮到實際應用的要求以 及成本問題，目前使用較多的封閉劑有異丙醇、苯酚、 甲乙酮肟、咪唑、亞硫酸氫鹽等。
2.2.1 醇類和酚類封閉劑
醇類化合物能在環境溫度較低的情況下完成解封，親水性能較好，并且使用醇類化合物封閉后狀態穩 定，在常溫下能保存很長一段時間，所以此類物質是人 們最早用于封閉反應的一類化合物。相較而言，酚類化合物的相對活性更低，其封閉—NCO 基團速率相對較慢，因此耗時較長，但其解封速度快，優點仍然很明顯。這類封閉劑活性氫和—NCO 基團反應得到氨基甲酸酯，導致醇羥基反應活性高于酚羥基，所以酚類與醇類比較，解封溫度相對較低，但封閉反應緩慢，在使用外加催化劑的條件下，能夠有效降低解封的溫度。
2.2.2 肟類封閉劑
相比于酚類封閉劑而言，肟類不需要外加催化劑就能完成—NCO 基團封閉反應，因為在實際使用過程中其分解溫度相對較低，因此常用做為脂肪族類的封 閉劑。此種封閉劑也存在一些缺點，雖然肟類封閉劑與—NCO 基團反應速率明顯快于醇類封閉劑，但是， 弊端在于封閉反應時比較困難，反應過程復雜且伴隨雜質的生成，因此肟類化合物很少用于封閉反應，且肟類化合物對人體存在一些不良影響且不符合環境保護的要求。楊鑫鵬等使用聚己二酸-1，4-丁二醇酯和 TDI 制備預聚體，然后用甲乙酮肟類封閉劑封閉預聚體的異氰酸酯基團。研究表明：隨著反應溫度的升高、 反應時間的增加，異氰酸酯基團封閉率增大，在 80 ℃、 n（活潑 H）/n（—NCO）=1.2、反應 4 h 條件下，甲乙酮肟可安全封閉—NCO 基團，在 135 ℃下封閉的預聚體能解封。
2.2.3 吡唑和三唑類封閉劑
與前幾種封閉劑相比，吡唑類化合物封閉劑不是靠釋放異氰酸根去作用，而是在解封的過程中生成一 種中間體來降低封閉產物的解封溫度。韋軍先使用 IPDI、TEOA 合成了封端型支化異氰酸酯預聚體，再選用 MDEA 和 PEG 為預聚體進行擴鏈，封閉劑選用二 甲基吡唑，封閉剩余的—NCO 基團，合成了經過引入陽離子改性后提高異氰酸酯類水分散性能的封閉型固化劑。
2.2.4 其他類型封閉劑
理論上講，較高反應活性的含氫基團物質均能夠完成—NCO 基團封閉作用作為封閉劑使用，考慮到實際應用時需要滿足產品的特殊性能需要，所以要選用 不同類型的化合物作為封閉劑。除了上述幾種常見的 封閉劑類型，一些能夠解離出氫離子的無機化合物同 樣能夠用于封閉反應，改善體系親水性，常見亞硫酸氫鹽、非有機類酸化合物也可用作封閉劑。
3 結語
隨著能源、環境問題的加劇，更加環保、綠色的新型聚氨酯固化劑研究逐漸得到重視。但目前關于此類 研究仍存在諸多難點需要攻克，如何保證異氰酸酯中—NCO 基團含量，并且盡可能地避免副產物的產 生，解決涂層外觀縮孔、不平整等問題，提高涂層物理強度、柔韌性和貯存穩定性。因此，需要投入精力和資源，制備水分散性能好、解封溫度低的高性能水性聚氨酯固化劑產品，是今后的重點研究方向。
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